قدرت اسیدی و بازی

از نظر تعریف اسید- باز برونشتد- لوري، قدرت اسيدي با تمايل به دادن  يا قدرت دادن  معلوم مي شود و قدرت بازی با تمايل به گرفتن  يا قدرت گرفتن  معلوم مي شود. اسيد  از اسيد  قويتر است اگر اسيد  بتواند به باز مزدوج  يعني  پروتون بدهد يا بطور دقيقتر واكنش زير به سمت محصولات متمايل باشد :

اگر اسيد مزدوج خوب پروتون بدهد يا قوي باشد، بالطبع باز مزدوج بد پروتون خواهد گرفت يا ضعيف خواهد بود. واضح است كه اين دو مطلب قدرت اسيدي و قدرت بازي براي اسيد و باز مزدوج متضاد هم هستند. بنابراين اگر  اسيد قويتري از  باشد،  باز ضعيف تري از  خواهد بود. بعبارتی داریم:

به عبارت ديگر اگر   در دادن پروتون برنده باشد، حتماً  در گرفتن پروتون بازنده است. عکس این مطلب نیز صادق است، یعنی اگر   در دادن پروتون بازنده باشد، حتماً  در گرفتن پروتون برنده است:

 براين اساس می توان ادعا نمود که اسيد قويتر مي تواند اسيد ضعيف تر را از نمكش آزاد كند! مثلا اسید سولفوریک اسید قویتری از اسید هیدروکلریک است و به باز مزدوج آن یعنی یون کلرید پروتون میدهد و یون کلرید را به اسید هیدروکلریک تبدیل می نماید. به همین جهت اسید سولفوریک میتواند منجر به آزادشدن اسید هیدروکلریک از نمک های آن مثل نمک سدیم کلرید شود.

تمرین: ریختن محلول  بر روی محلول های محتوی  یا  منجر به تولید گاز  می شود. چگونه می توانید توجیه کنید؟

*****

قدرت اسيدها و بازها را مي توان براساس ساختار و خواص عناصر تشكيل دهنده آنها با هم مقايسه كرد. بطور کلی هر عاملی که باعث کاهش تغییر انرژی آزاد گیبس واکنش تفکیک اسید یا همان واکنش دادن پروتون شود، باعث پیشرفت این واکنش به سمت محصولات و در نتیجه افزایش قدرت اسیدی و کاهش قدرت بازی میشود و بالعکس. بنابراین هم عوامل تاثیر گذار بر روی تغییر آنتالپی واکنش و هم عوامل تاثیر گذار بر روی تغییر آنتروپی واکنش ( که اهمیت آن با افزایش دما افزایش می یابد) بر روی قدرت اسیدی و بازی تاثیر گذارند. معمولا عوامل تاثیر گذار بر روی تغییر آنتالپی واکنش در تعیین قدرت اسیدی و بازی مهمترند و مقایسه قدرت اسیدی و بازی بر مبنای آنها صورت می گیرد. هر عاملی که باعث کاهش سطح آنتالپی محصولات حاصل از واکنش تفکیک اسید در مقایسه با سطح آنتالپی مواد اولیه شود، منجر به افزایش قدرت اسیدی خواهد شد و بالعکس. در این راستا مهمترین عوامل تاثیر گذار معمولا انرژی لازم برای شکستن یونی ( گسست ناجور یا هترولیز) پیوند هیدروژنی است که کنده می شود که معمولا تحت تاثیر طول پیوند و سهولت اسکان بار منفی حاصل از جدا شدن یون مثبت هیدروژن دارد که دومی به نوبه خود تحت تاثیر تمایل اتم یا اتمهای پذیرنده بار منفی برای الکترون ( همان الکترونگاتیویته و الکترونخواهی) و پخش بار منفی بر روی چند اتم (پدیده های القا و رزونانس) دارد. در ادامه ما مقايسه قدرت اسيدي تركيبات را بر همین مبنا ارائه می دهیم.

با افزایش اندازه اتم پیوند خورده به هیدروژن مثلا اتم  و در نتیجه افزایش طول پیوند ، قدرت پيوند  کاهش و سهولت شكسته شدن آن و قدرت اسیدی افزايش مي يابد. بعنوان مثال در ترکیبات دوتایی عناصر با هیدروژن از بالا به پايين در یک گروه قدرت اسیدی افزايش مي يابد. به عنوان مثال داريم :

به عنوان مثال  مي تواند   را به  تبديل كند در حاليكه بالعكس آن يعني تبديل  به   توسط  امكان پذيرنيست ( البته ما خواهيم آموخت كه گاهي مي توان قدرت هاي اسيدي و بازي را با استفاده از عوامل تاثیر گذار دیگر دستكاري نمود !!).

افزایش الکترونگاتیویته منجر به افزایش خصلت اسیدی می شود. مثالهای در ادامه آمده را در نظر بگیرید.

قدرت اسيدي تركيبات دوتايي عناصر با هيدروژن از چپ به راست در طول يك دوره از جدول تناوبي به علت افزايش الكترونگاتيوتيه عناصر افزايش مي يابد. افزايش الكترونگاتيوتيه عنصر نافلزي منجر به افزايش بار جزيي مثبت روي هيدروژن مي شود و سهولت جدا شدن  را افزايش مي دهد. اين مطلب را همچنين مي توان با انرژي پيوند توجيه كرد. اگر چه انرژي لازم براي گسست جور يا هموليز پيوند  در يك دوره از چپ به راست معمولاً افزايش مي يابد، اما انرژي لازم براي گسست ناجور يا هتروليز پيوند () با در نظر گرفتن روند تغييرات الكترونخواهي و انرژي حاصل از حلالپوشي يونها معمولاً از چپ به راست در يك دوره كاهش مي يابد. با كاهش انرژي لازم براي گسست ناجور پيوند، به تبع سهولت كنده شدن  و در نتیجه قدرت دادن  و قدرت اسیدی افزايش مي يابد. به عنوان مثال داريم :

مثلاً  كه اسيد قويتري از  است. مي تواند به باز مزدوج آن يعني  پروتون بدهد. در حاليكه  نمي تواند به باز مزدوج  يعني  پروتون بدهد :

تمرین: چرا نمی توان با حل کردن نمک هایی مثل  در حلال آب، محلول آبی محتوی یونهای  تهیه کرد؟

*****

در تركيبات به فرم ( اسیدهای اکسیژندار) نیز الكترونگاتيوتيه  نقش مهمي در تعيين قدرت اسيدي و بازي ايفا مي كند. اگر  ( الكترونگاتيوتيه  ) كم باشد مثلاً  يك فلز باشد، عنصر اكسيژن از  بيشتر الكترون مي كشد تا از ، در نتيجه  مثبت تر از  مي شود و تركيب به صورت زير رفتار بازي نشان مي دهد :

:مثال

هر چه   (الكترونگاتيوتيه  ) كمتر باشد،  رفتار بازي تركيب بیشتر خواهد بود. برعكس اگر  ( الكترونگاتيوتيه ) بالا باشد مثلاً  يك نافلز باشد، عنصر اكسيژن از بيشتر الكترون مي كشد تا از  ، در نتيجه  مثبت تر از  مي شود و تركيب به صورت زير رفتار اسيدي نشان مي دهد:

    :مثال

هر چه   (الكترونگاتيوتيه  ) بیشتر باشد،  رفتار اسیدی تركيب بیشتر خواهد بود. به عنوان مثال داريم :

در مقايسه الكترونگاتيویته عناصر، بايستي هم الكترونگاتيویته ذاتي عناصر (مثلاً الكترونگاتيویته نسبت داده شده به عناصر در مقياس پاولينگ) و هم تأثير ساير عوامل روی الكترونگاتيوتيه عناصر مثل بار روي عنصر در تركيب یا حضور اتمها یا گروههای كشنده الكترون را در نظر گرفت. افزایش بار مثبت (یا معیار دقیقتر چگالی بار مثبت که نسبت بار به اندازه است) روی اتم یا حضور اتمها یا گروههای كشنده الكترون اتم را مثبت تر مي سازد و باعث مي شود تمايل اتم براي الكترون يا الكترونگاتیویته اتم افزايش يابد که این مطلب منجر به افزایش خصلت اسیدی می شود. با افزایش بار مثبت اتم یا تعداد اتمها یا گروههای كشنده الكترون و نزدیکتر شدن آنها به هیدروژن اسیدی افزایش خصلت اسیدی بیشتر خواهد بود. مثالهای در ادامه آمده را در نظر بگیرید.

فلزات در اعداد اكسايش پایینی مثل یک و دو الكترونگاتيویته پایینی دارند و رفتار فلزي از خود نشان مي دهند، در حالیکه در اعداد اكسايش بالايي مثل شش و هفت که به شدت مثبت هستند، الكترونگاتيویته بالايي در حد نافلزات دارند و رفتار نافلزي از خود نشان مي دهند. به عنوان مثال  در آب به ترتیب را تولید می کنند که به ترتیب دارای خصلت اسیدی، آمفوتری و بازی هستند. به عنوان مثال دیگر  در آب به ترتیب را تولید می کنند که به ترتیب دارای خصلت اسیدی، آمفوتری و بازی هستند. بعبارتی با افزایش عدد اکسایش و بار مثبت و الکترونگاتیویته اتم فلز شاهد افزایش خصلت اسیدی ترکیب هستیم.

بعنوان مثال دیگر قدرت اسيدي تركيبات با گرفتن و مثبت تر شدن افزايش مي يابد و با از دست دادن  كاهش مي يابد. افزايش بار مثبت سهولت جدا شدن يون مثبت هيدروژن را افزايش مي دهد و بالعكس. به عنوان مثال :

كه اسيد قويتري از  است، به باز مزدوج آن يعني  براحتي پروتون مي دهد. به همين جهت است كه اكسيدهاي فلزي در آب توليد هيدروكسيدهاي فلزي مي كنند. بعنوان مثال داریم:

به عنوان يك مثال ديگر مي توان آمونياك و مشتقاتش را در نظرگرفت :

بعنوان مثال به همین جهت است که حلال  مي تواند با دادن پروتون  را به  تبديل كند (چگونه توجیه می کنید؟!!):

به عنوان يك مثال ديگر مي توان اسید سولفوریک و مشتقاتش را در نظرگرفت :

مثلا بعلت ترتیب قدرت اسیدی یاد شده است که واکنش زیر در سمت رفت براحتی انجام می شود:

تمرین: قاعده زیر را در نظر بگیرید:

«دو گونه که فقط از نظر تعداد پروتونهای اسیدی با هم فرق دارند، درصورتیکه برای آنها اختلاف تعداد پروتونها برابر دو یا بیشتر باشد، معمولا کنار هم دوام نخواهند آورد و بر اثر واکنشهای اسید-باز (تبادل پروتون) در نهایت به گونه ها با اختلاف تعداد پروتون کمتر از دو تبدیل خواهند شد»

الف) یک مثال برای این قاعده بزنید.

ب) چگونه می توانید این قاعده را توجیه کنید؟

ج) به یک محلول محتوی یون فسفات، بتدریج اسید فسفریک اضافه می کنیم. براساس قاعده یاد شده، گونه (های) فسفات دار موجود در محلول با اضافه کردن تدریجی اسید فسفریک چگونه تغییر خواهند کرد؟

*****

بعنوان مثال دیگر در ترکیبات زیر با افزایش تعداد گروه های کشنده الکترون و افزایش قدرت الکترون کشندگی آنها قدرت اسیدی هیدروژن گروه کربوکسیلیک اسید () افزایش می یابد:

بعنوان مثال دیگر در ترکیبات زیر با نزدیکتر شدن اتم کشنده الکترون یعنی کلر به گروه کربوکسیلیک اسید قدرت اسیدی هیدروژن گروه کربوکسیلیک اسید () افزایش می یابد:

بعنوان مثال دیگر با افزايش تعداد اكسيژن هاي داتیو قدرت اسیدی اكسي اسيدها افزايش مي يابد. اكسيژن هاي داتیو متصل به اتم مركزي باعث مثبت تر شدن اتم مركزي و در نتيجه افزايش الكترونگاتيویته آن و قدرت اسیدی ترکیب مي شوند. با افزايش الكترونگاتيوتيه اتم مركزي، اتم مركزي الكترون كمتري به اكسيژن گروه  مي دهد و اكسيژن فشار بيشتري روي  مي آورد كه منجر به مثبت تر شدن هيدروژن، افزایش سهولت جداشدن یون هیدروژن و افزايش قدرت اسيدي مي شود. به عنوان مثال تعداد اكسيژن هاي داتیو در اسید هیپو کلرو ()، اسید کلرو ()، اسید کلریک () و اسید پرکلریک () به ترتیب برابر صفر، یک، دو و سه است و بر این اساس داریم:

به عنوان مثال دیگر تعداد اكسيژن هاي داتیو در اسید سولفورو () و اسید سولفوریک () به ترتیب برابر یک و دو است و بر این اساس داریم:

اكسيژنهاي متصل به اتم مركزي به صورت   معمولاً قدرت اسيدي را چندان تغيير نمي دهند، چون مي توانند كمبود الكترون خود را توسط  مجاور جبران كنند. مثلاً قدرت اسيدي  ، ، که تعداد اكسيژن هاي داتیو برابری دارند، در حدود هم است.

بعنوان مثال دیگر در ترکیبات زیر با افزایش خصلت  در اوربیتالهای هیبریدی اتم کربن و تقویت قدرت الکترون کشندگی آن قدرت اسیدی ترکیب افزایش می یابد:

حضور رزونانس، افزایش تعداد و پایداری شکلهای رزونانسی در ترکیب حاصل از تفکیک اسیدی قدرت اسیدی را افزایش می دهد.

بعنوان مثال قدرت اسیدی اسیدهای کربوکسیلیک () از الکلها () بیشتر است که این مطلب بخاطر حضور دو اتم اکسیژن کشنده الکترون در اسیدهای کربوکسیلیک در مقایسه با یک اتم اکسیژن کشنده الکترون در الکلها و داشتن دو شکل رزونانسی مطلوب در محصول حاصل از تفکیک اسیدی اسیدهای کربوکسیلیک یعنی یون کربوکسیلات () در مقایسه با عدم وجود رزونانس در محصول حاصل از تفکیک اسیدی الکلها یعنی یون آلکوکسید () است.

تمرین: با وجود آنکه در نیترومتان () تمام هیدروژنها به اتم کربن نسبتا الکتروپوزیتیو متصل هستند، اما قدرت اسیدی ترکیب از آنچه انتظار می رود، بالاتر است. چگونه توجیه می کنید؟ دو دلیل بیاورید.

*****

دقت داشته باشید که اصول فوق برای مقایسه قدرت اسیدی هیدروژنهای مختلف یک ترکیب نیز می تواند بکار گرفته شود. بعنوان مثال با توجه به اصول فوق انتظار داریم در آمینو اتانول () تک هیدروژن متصل به اتم اکسیژن از هیدروژنهای متصل به اتم نیتروژن و آنها هم از هیدروژنهای متصل به اتم های کربن اسیدی تر باشند.

تمرین: قدرت اسیدی هیدروژنهای ترکیب آدیپونیتریل () را با ذکر دلیل(ها) با هم مقایسه کنید.

*****

تمرین: برای هر مورد قدرت اسیدی ترکیبات داده شده را با ذکر دلیل(ها) با هم مقایسه کنید. در صورتیکه ترکیب چند اتم هیدروژن داشته باشد، اسیدی ترین هیدروژن ترکیب را در نظر بگیرید.

الف)

ب)

ج)

د)

ه)

*****

||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||

**************************************************

سایت: www.youngchemist.com

مولف: محمد شاهی

نظرات، پیشنهادات و انتقادات: chemistry.shahi@gmail.com

**************************************************

||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||